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    公开号:WO1986006715A1
    申请号:PCT/JP1985/000628
    申请日:1985-11-11
    公开日:1986-11-20
    发明作者:Noboru Saito；Isao Nakamura；Michio Ueshima；Kazuhiro Takatsu；Isao Nagai
    申请人:Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:B01J27-00
    专利说明:
    [0001] m ^田 β 置換べンズアルデヒドの製造方法 技術分野
    [0002] 本発明は、 置換べンズアルデヒドの製造方法に関するも のである。 詳しく述べると、 置換トルエンの接触気相酸化 により置換べンズアルデヒドを高収率で製造する方法に関 するものである。 さらに詳しくは、 一般式 I 〉 ΐ ( I )
    [0003] (ただし、 式中、 Rはメ 卜キシ基、 ターシヤリブチル基ま たはフ エノキシ基であり、 また η は 1 〜 3の整数である。 ) で表わされる置換卜ルェンを分子状酸素含有ガスで接触気 相酸化することにより一般式 II
    [0004]
    [0005] (ただし、 式中、 Rおよび n は前記のとおりである。 ） で 表わされる置換べンズアルデヒドを高収率で製造する方法 に関するちのである。 J
    [0006] 背景技術
    [0007] 従来、 卜ルェン類の部分酸化によるべンズアルデヒド類
    [0008] 新たな用！ ¾ の合成法としては、 液相酸化、 或いは電解酸化による方法 が知られている。 （例えば特公昭 55— 42 , 974号、 特開昭 54— Ί 09 , 937号、 特開昭 55— 85 , 68 2号、 特開昭 56— 1 27, 327号公報等） 。 また、 タ ーシャリーブチルまたはフ Iノキシ置換べンズアルデヒド の製造法としては、 上記の一般式 （ I 〉 で表わされる化合 物を試薬により液相酸化、 電解酸化、 あるいはハロゲン化 -加水分解する方法が知られている。 （例えば特開昭 52 一 1 25, Ί 37号 ； 有機合成化学、 第 37巻、 第 8号、 第 667頁 ； 化学技術研究所報告、 第 78巻、 第 2号、 第 1 9頁） 。 しかしながら、 これらの方法ほ工業的に実施じ '- ようとする場合それぞれ排水処理工程を必要としたり、 霞 気コス卜がかかりすぎたり、 工程が複雜すぎる等の種々の 問題があり、 経済的にも有利な方法とはいえない。
    [0009] したがって、 これらの問題点を解決するため、 工業的に 有利な気相酸化による製造方法が望まれている。 そのほか に、 これまでトルエン、 キシレン、 プソイ ドキュメン、 ジ ュレン等のメチルベンゼン類を接触気相酸化してベンズァ ルデヒド類を製造する方法も知られている （例えば、 西ド イツ特許第 Ί , 947, 994号、 米国特許第 4, 37, 259号、 特公昭 5 Ί— 33, Ί 0 Ί号等） 。 これらの方 法は、 触媒としてバナジウム系、 タングステン - モリブデ ン系などを用いて反応を行なうものであるが、 いずれも収 率のレベルは低い。
    [0010] ； Pi / また、 メ 卜キシ置換トルエンの気相酸化についても、 例 えば、 モリブデン - ビスマス -鉄 - ニッケル系触媒 （西ド イツ特許第 2 , 8 4 1 , 7 Ί 2号公報） について報告され ているが、 収率が極端に低く、 工業的価値はない。
    [0011] また、 特公昭 5 8— 4 , CM 2号公報にはパラメ 卜キシ 卜ルェンを酸化して、 ァニスアルデヒド （パラメ 卜キシべ ンズアルデヒド） を得る触媒として、 バナジウム - リン - 硫酸カリウム -銅からなる触媒が提案されており、 ァニス アルデヒドの単流収率として 6 5 , 0モル0 /0が記載されて いる。 しかし、 この場合反応温度が 4 9 5 °Cときわめて高 いにもかかねらず、- パラメ卜キシ卜ルェンの転化-率 T r 5モル％と低く、 しかも触媒成分として熱的に不安定と考 えられる硫酸力リウムを大量に含有しているために触媒寿 命の点においても、 疑問が残るところである。 さらに、 原 料であるパラメ 卜キシトルエンが高価なものであることを 勘案すると、 このものの転化率が低いことは工業的製造方 法としては不利である。
    [0012] また、 メ 卜キシ置換べンズアルデビドは、 特に医薬、 農 薬の原料として用いられる場合は、 高純度の製品が要求さ れるが、 前述の公報類において開示されている触媒を使用 した場合、 タール状物質を主とする副生成物を生じ、 通常 の分離、 精製技術では、 高純度の製品を得ることが困難で あることが認められた。
    [0013] また、 パラーターシャリ一ァチルトルエンの接触気相酸 化については、 例えばモリブデン - ビスマス -鉄 - 二ッケ ル系触媒 （西ドイツ特許第 2, 841 , 7 Ί 2号》 、 モリ アデン -銅 - スズ系触媒 （特開昭 58— Ί 89 , 1 31号》 が知られており、 メタフヱノキシトルエンの接触気相酸化 については、 例えばモリブデン - ビスマス -鉄 - リン -マ グネシゥム系触媒 （英国特許第 Ί， 579， 702号》 を 用いる方法が報告されている。 しかし、 これらに開示され ている触媒系はいずれも活性および選択性が共に極端に低 い。
    [0014] したがって、 本発明の目的は、 置換べンズアルデヒドの 新規な製造方法を提供することにある。 -.一
    [0015] 本発明の他の目的は、 置換卜ルェンの接触気相酸化によ り置換べンズアルデヒドを高収率で製造する方法を提供す るしとにあ 。
    [0016] 発明の開示
    [0017] これらの諸目的は、 一般式 I )n ( I 》
    [0018] (ただし、 式中、 Rはメ 卜キシ基、 ターシャリプチル基ま たはフエノキシ基であり、 また n は 1〜3の整数である。 ） で表わされる置換卜ルェンを、 一般式 III
    [0019] [ただし、 式中、 Vはバナジウム、 0は酸素、 Xはナ 卜リ ゥム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウムおよびタリウムよ りなる群から選ばれた少なく とも Ί 種の元素 （ただし、 力 リウム単独の場合を除く ） 、 Yはマグネシウム、 カルシゥ ム、 ストロンチウム、 バリウム、 二才プ、 タンタル、 リン、 アンチモン、 ビスマス、 銅、 銀、 チタン、 鉄、 コバル卜、 ニッケル、 錫、 セリウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれ た少なくとも Ί 種の元素を示し、 また、 添字 a , b , c お よび d は各元素の原子比を表わし、 a = としたとき、 b は 0 . 1 〜 5の値、 c は 0〜 5の値をとりかつ d は他の元 素の原子価および原子比の値によって定まる値をとる。 ] で表わされる触媒組成物の存在下に分子状酸素含有ガスで 接触気相酸化してなる一般式 II
    [0020]
    [0021] (ただし、 式中、 Rおよび n は前記のとおりである。 ） で 表わされる置換べンズアルデヒドの製造方法により達成さ れる。
    [0022] 発明を実施するための最良の形態 本発明方法において出発原料としての一般式 I で表わさ れる置換トルエンにおいて n は Ί 〜 3の整数、 好ましくは Ί 〜 2の整数であり、 最も好ましくは 1 である。 代表的な 置換トルエンは、 0 - メ 卜キシトルエン、 ρ - メ 卜キシ卜 ルェン、 m - メ 卜キシ卜ルェン、 2 , 3 - ジメ 卜キシ 卜ルェ
    [0023] 新たな甩鈹 ン、 2，4 - ジメ 卜キシトルエン、 3， 4 - ジメ 卜キシ卜ルェ ン、 2， 5 - ジメ 卜キシトルエン、 2， 6 - ジメ 卜キシ卜ルェ ン、 2，3，4 - 卜リメ 卜キシトルエン、 3，4，5 - 卜リメ 卜キ シトルエン、 2，5 , 6 - 卜リメ 卜キシトルエン、 p - ターシ ャリプチル卜ルェン、 m - ターシャリプチル卜ルェン、 2 , 4 - ジターシャリプチルトルエン、 パラフエノキシ卜ルェ ン、 メタフエノキシトルエン等がある。
    [0024] また、 生成物としての一般式 IIで表わされる置換べンズ アルデヒドの代表例としては、 0 - メ 卜キシベンズアルデ ヒド、 P - メ 卜キシベンズアルデヒド （ァニスアルデヒド》 、 m - メ 卜キシベンズァルデ t 、- 2 , 3 - メ-卜キシベン - ズアルデヒド、 2 , 4 - ジメ 卜キシベンズアルデヒド、 3, 4 - ジメ 卜キシベンズアルデヒド、 2， 5 - ジメ 卜キシベンズ アルデヒド、 2， 6 - ジメ 卜キシベンズアルデヒド、 2， 3, 4 - 卜リメ 卜キシベンズアルデヒド、 3， 4， 5 - 卜リメ トキシ ベンズアルデヒド、 2，4，5 - 卜リメ 卜キシベンズアルデヒ ド、 p - ターシヤリブチルベンズアルデヒド、 m - ターシ ヤリブチルベンズアルデヒド、 2， 4 - ジターシヤリブチル ベンズアルデヒド、 パラフエノキシベンズアルデヒド、 メ タフエノキシベンズアルデヒド等がある。 なかでも特に収 率よく製造できる化合物は、 パラメ 卜キシベンズアルデヒ ド、 3, 4 - ジメ 卜キシベンズアルデヒド、 3, 4， 5 - 卜リメ 卜キシベンズアルデヒド、 p - ターシヤリブチルベンズァ ルデヒド、 2，3 - ジターシヤリブチルベンズアルデヒド、 パラフエノキシベンズアルデヒド、 メタフエノキシベンズ アルデヒド等である。
    [0025] 触媒組成物は、 一般式 III
    [0026]
    [0027] (ただし、 式中、 V、 0はそれぞれバナジウム、 酸素を示 し、 Xはナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウムお よびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元 素 （ただし、 カリウム単独の場合を除く 〉 を示し、 Yはマ グネシゥム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 二 才プ、 タンタル、 リン、 アンチモン、 ビスマス、 銅、 銀、 チタン 銑、 コバル卜、—ニッケル、 スズ、 ゥムおよび 亜鉛よりなる群から選ばれた少なく とも 1種の元素を示し、 また、 添字 a , b , c および d は各元素の原子比を表わし、 a = 1としたとき、 b は 0, 1〜5、 好ましくは 0. 2〜 1. 0の値、 c は 0〜5、 好ましくは 0. Ί〜Ί . 0の値 をとりかつ d は他の元素の原子価および原子比の値によつ て定まる値をとる。 〉 である。 しかしながら、 Rがメ 卜キ シ基である場合には、 （A〉 Xがルビジウムおよび また はセシウムであり、 かつ Yが銅、 銀、 リン、 アンチモンお よびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のも のであり、 特に V】 一 （ Ri) およびノまたは Cs 〉 ？〜
    [0028] 1.0" ( Cu 、 Ag 、 P、 Sb 、 B i ) 0〜 u Od 、 ( B ) Xがルビジウムおよび またはセシウムおよびカリ ゥムであり、 かつ Yが銅、 銀、 リン、 アンチモンおよびビ
    [0029] 新たな用紙 スマスよりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のものであ り、 特に、 V】 一 （ Rb および/または Cs 〉 Q.01 〜 】 .ひ- Κ 0.01 〜 1.0一 （ C u ， Ag ' P' Sb ' B i 〉 0 〜 1.0 一0 d 、 （ C ) Xがタリウムおよびカリウム、 ル ビジゥムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくと も 1種のアルカリ金属であり、 かつ Yが銅、 銀、 リン、 ァ チモンおよびビスマスよりなる群から選ばれた少なくと も 1種のものであり、 特に V】 -T δ 0 01 〜 ひ一 （ Κ, R b, C s ) 0〜 u— ( Cu , Ag , P， Sb , Β ί )
    [0030] 0〜 1.0 — 0 d が好ましい。
    [0031] 触媒組成物 を製造する :場合には力 ゥ が存在し ないので、 硫酸塩の使用が好ましい。 使用した塩は触媒中 に硫酸根として残存し、 本発明の方法においてメ 卜キシ置 換ベンズアルデヒドの単流収率を更に向上させる効果があ る。 この触媒は髙活性であるために、 反応温度が低く残存 する硫酸根は飛散することなく、 長期間に亘つてその効果 を示し、 安定した反応を行なうことができる。
    [0032] 触媒組成物 （ B ) は特に硫酸根を必要としないが、 硫酸 根を含む場合でも、 反応温度が低いため、 硫酸根の分解、 飛散等による触媒の活性劣化はみられない。
    [0033] 本発明において特定する触媒組成物の出発原料は、 バナ ジゥム源として、 メタバナジン酸アンモニゥ厶、 五酸化バ ナジゥム、 シユウ酸バナクル、 硫酸バナジル等を、 また、 X成分元素源としては、 硝酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩等を好適
    [0034] 新た な用紙 Q
    [0035] に使用することができる。 リン'以外の Y成分元素源として は、 硝酸塩、 シユウ酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 硫酸塩、 酸化 物等をリン源としてはリン酸、 リン酸アンモニゥム等を好 適に使用することができる。
    [0036] また、 触媒は成分組成のみで成型し、 触媒として使用す ることが可能であるが、 不活性な粉末担体、 例えばシリカ、 アルミナ、 炭化ケィ素、 ジルコニァ、 チタニア等を添加し て成型することが好ましい。 さらには、 不活性な成形担体、 例えばシリカ、 アルミナ、 炭化ケィ素の球状、 円柱状、 リ ング状、 破片状担体等に担持して使用することもできる。
    [0037] 本発明による触媒の一般的な調製方法としては、 まず、 バナジウム源化合物を含む水溶液に X成分元素源化合物を 添加した後、 Υ成分元素源化合物を添加する。 さらに粉末 担体を出来上がり触媒に対して Ί 0〜80重量％加える。 これを蒸発乾固後、 Ί 00〜 250°Cにて乾燥した後、 空 気中にて 450〜 750 Cにて焼成する。 '
    [0038] 上記の如く調製される触媒を用い置換トルエンの接触気 相酸化を行なう場合、 原料濃度 0. 1〜2容量％、 空気 9 8. 0〜99. 9容量％、 空間速度 100〜5, 000 hr -1 (STP基準〉 、 好ましくは 500〜3000hr-i 、 反 応温度 300〜500°C、 好ましくは 330〜 480 °Cな る条件下で好適に反応を行なうことができる。 また空気の 一部を水蒸気、 窒素、 炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して ちょい。 新た な ^紙 以下、 実施例をあげ本発明を更に詳細に説明する。
    [0039] 実施例及び比較例中の転化率、 単流収率および選択率は 次の定義に従うものとする。
    [0040] 置換卜ルェン転化率 （モル％〉 - 反応した置換卜ルェンのモル数
    [0041] X 00
    [0042] 供給した置換卜ルェンのモル数 置換べンズアルデヒド単流収率 （モル％ ) =
    [0043] 生成した置換べンズアルデヒドのモル数
    [0044] X 00 ■ 供給した置換トルエンのモル数 置換べンズアルデヒド選択率 （モル％〉 =
    [0045] 生成した置換べンスアルデヒドのモル数
    [0046] ^ ~ X 100 反応した トルエンのモル数 実施例 1
    [0047] 温水約 200^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 0. 7 g を添加後、 硝酸セシウム 7. Ί 69 を水約 に溶解 したものを添加し、 約 Ί時間 70°Gで攛拌後、 セラィ 卜 (商品名〉 6. 2 g を加え蒸発濃縮した。 これを Ί 20 °Cで 2時間更に 220°Cで Ί 6時間乾燥させた後、 600
    [0048] 新たな用紙 °Cで 6時間焼成した。 このものを 9〜20メ ッシュに粉碎 しそのうち Ί を内径 Ί Omniのステンレスパイプに充塡 した。 この反応管をナイター浴に漬け反応を行なった。 原 料ガス組成はパラメ 卜キシ卜ルェン Ί， 0容量0 /0、 空気 9 9. 0容量％とし、 空間速度 3000h ( STP基準） 、 反応温度 40CTCにて反応を行なった。 生成物は洗気瓶を 用いて 0eCに冷 したアセ トンで捕集した。 捕集されない C02 および COはそのまま TCDガスクロマ卜グラフに て分析した。 アセ トンに捕集された未反応のパラメ 卜キシ トルエンおよび生成物のァニスアルデヒドを F I Dガスク ロマ卜グラフにて分'析 ϋた'。―反応結果を第 Τ表に示す。
    [0049] 実施例 2
    [0050] 実施例 1にて硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウム 8. 1 00 を用いた以外は実施例 Ί と同様に行なった。 結果を 第 Ί表に示す。
    [0051] 比較例 1
    [0052] 実施例 1にて硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム 3. 71 g を用いた以外は実施例 Ί と同様に行なった。 結果を Ί表に示す。
    [0053] 実施例 3〜了
    [0054] 実施例 Ίにて硝酸セシウムを添加した後、 各々について 硝酸銅 4. 459 、 硝酸銀 3. 1 3g 、 85%リン酸 2.
    [0055] 3 g 、 三酸化アンチモン 2， 689 、 硝酸ビスマス 8， 94g を添加した以外は実施例 Ί と同様に行なった。 結果 新たな用紙. を第 1表に示す。
    [0056] 実施例 8
    [0057] 実施例 4にて硝酸銀を添加した後、 さらに三酸化アンチ モンを 2. 68g を添加した以外は実施例 4と同様に行な つた。 結果を第 Ί表に示す。
    [0058] 実施例 9
    [0059] 実施例 3にて硝酸銅を添加した後、 さらに 85%リン酸 を 2. 1 39 添加した以外は実施例 3と同様に行なった。 結果を第 1表に示す。
    [0060] 実施例 Ί 0
    [0061] "実施例 にで硝酸セ ゥム-の代わりに硫酸セシゥム 10.
    [0062] Og を用い、 さらに硝酸銀 3. Ί 39 および 85%リン酸 2. 3g を添加した'以外は実施例 Ί と同様に行なった。 結果を第 1表に示す。
    [0063] 比較例 2
    [0064] 実施例 Ί 0にて硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウム 1 2. Ί 9 を添加し、 反応温度 50CTCにした以外は実施例 1 0と同様に行なった。 結果を第 Ί表に示す。
    [0065] 反応生成物は実施例 1 0では無色透明に近かったが、 こ こでは黄色に着色していた。 さらに反応管出口部分に高沸 点炭化物が付着していた。
    [0066] 実施例 1 1
    [0067] 原料として 3 -ジメ 卜キシトルエンを用い実施例 Ί 0 における触媒を用いた以外は、 実施例 1 0と同様に反応を 行なった。 結果を第 Ί 表に示す。
    [0068] 実施例 Ί 2
    [0069] 原料とて 3, 4, 5 - 卜リメ 卜キシトルエンを用い、 実施例 0における触媒を用いた以外は実施例 Ί 0と同様に反応 を行なった。 結果を第 Ί 表に示す。
    [0070] 第 Ί 3
    [0071] 触 媒 組 成 変化率 単流収率（
    [0072] V Rbおよび/又は Cs Cu.Ag.P, Sb.Bi (モル％) アルデヒド 実施例 Ί 1. 0 Cs 0， 4 95. 1 68.
    [0073] " 2 ,/ Rb 0. 6 ― 94； 7 68. 比較例 1 // K Ί. 0 80 5 28. 実施例 3 U Cs 0. 4 Cu 0. 2 92: 1 73.
    [0074] " 4 〃 ,/ AQ // 98; 8 73.
    [0075] " 5 if ,/ P ff 99: Ί 74.
    [0076] " 6 ,/ // Sb 93; 2 72.
    [0077] ，' 7 // 7/ B i 〃 93i 5 71.
    [0078] " 8 // // <O C 0， 2 95; 1 77.
    [0079] 0. 2
    [0080] " 9 // // Cu 0， 2 95; 5 78.
    [0081] P 0， 2
    [0082] ，， 10 // Cs 0. 6 Ag 0. 2 95； 8 79.
    [0083] (Cs2 S04 ) P 0. 2
    [0084] 比較例 2 r/ K Ί. 5 tl 80； 1 48.
    [0085] (K2 so4 )
    [0086] 実施例" (ί施例 Ί 0と同-一触媒） 96; 3 68.
    [0087] " 12 97: 4 66.
    [0088] 実施例 Ί 3
    [0089] 温水約 200/ ^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 0. 7 0 を添加後、 硝酸セシウム 3. 570 を水約 50/Β«に溶か したものを加え、 次に硝酸カリウム 2. 789 を水約 30 ^を溶かしたものを添加した。 この溶液を 70°Cで約 Ί時 間攛拌後、 セライ 卜 （商品名） 6， 5g を加え、 蒸発濃縮 した。 これを Ί 20°Cで 2時間、 更に 220。Cで Ί 6時間 乾燥後、 空気中 600°Cで 6時間焼成した。
    [0090] このものを 9〜 20メッシュに粉砕し Ί 5^を内径 10 mm0のステンレス製 U字管に充填し、 メ 卜キシトルエン 1 , 0容量％、-空気 99- 0容量％からなる原料ガヌを通 、-二 空間速度 300： 0 hr-i ( ST P基準〉 、 反応温度 370 にて反応を行なった。 反応結果を第 2表に示した。
    [0091] 実施例 Ί 4
    [0092] 実施例 Ί 3において硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジ ゥム 4, 050 を用い、 また硝酸カリウムの量を 3. 70 g にかえた以外は実施例 Ί 3と同様に行ない、 第 2表に示 す結果をえた。
    [0093] 比較例 3
    [0094] 実施例 Ί 3において硝酸セシウムの使用量を 8. 92g とし、 硝酸力リウムの使用量を 0とした以外は実施例 Ί 3 と同様に調製した触媒を用い、 反応温度を 400°Cにかえ た以外は実施例 13と同様の反応条件にて反応を行ない、 第 2表の結果をえた。 実施例 1 5〜1 9
    [0095] 実施例 Ί 3において、 硝酸セシウム、 硝酸カリウムを添 加した後、 各々について、 硝酸銅 2. 21 g 、 硝酸銀 Ί . 559 、 85%リン酸、 3. 6g 、 三酸化アンチモン 4. 009 、 硝酸ビスマス Ί 3. 32g を添加した以外は実施 例 Ί 3と同様に行ない、 第 2表に示す結果をえた。
    [0096] 実施例 20
    [0097] 実施例 Ί 6において硝酸銀を添加後、 更に三酸化アンチ モン 4. 009 を添加した以外は実施例 1 6と同様に行い 第 2表に示す結果をえた。
    [0098] 実施例 21- ··· - :
    [0099] 実施例 1 5において硝酸銅を添加後、 更に 85 %リン酸 3. 1 69 を添加した以外は実施例 1 5と同様に行い、 第 2表に示す結果をえた。
    [0100] 実施例 22
    [0101] 実施例 20において使用した硝酸セシウムを硫酸セシゥ ムにかえ、 その使用量を 4. 979 とした以外は実施例 2 0と同様に行ない、 第 2表に示す結果をえた。
    [0102] 比較例 4
    [0103] 実施例 2 Ίにおいて、 使用した硝酸セシウムの量を 8. 92g とし、 更に硝酸カリウムの使用量を 0とした以外は 実施例 2 Ί と同様に調製した触媒を用い、 反応温度を 40 0°Cにかえた以外は実施例 2 Ί と同様の条件下で反応を行 ない、 第 2表に示す結果をえた。 実施例 23〜 24
    [0104] 実施例 2 Ί において、 反応原料を各々 3， 4-ジメ 卜キシ トルエン、 3,4,5 - 卜リメ 卜キシ卜ルェンにかえた以外は 実施例 2 Ί と同様に行ない、 第 2表に示す結果をえた。
    [0105] 第 2 表
    [0106]
    [0107] (注）実施例 23(3,4-ジメ卜キシベンズアルデヒド）および同 24 ( 3, 4； 5-卜リメ卜キシベンズアルデヒド）以外はすべ て目的アルデヒドはァニスアルデヒドである。
    [0108] 実施例 25
    [0109] 温水約 200^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 0, 7 g を添加後硝酸タ リウム Ί 4. 69 を水約 50««に溶かし たものを加えた。 7 CTCで約 Ί時間攛拌後セライ 卜 （商品 名） 6. 5Q を加え、 蒸発濃縮した。 これを Ί 2 CTCで 2 時間、 更に 22 CTCで Ί 6時間乾燥後、 空気中 60 CTCで 6時間焼成した。
    [0110] このものを 9〜 20メ ッシュに粉砕し Ί 5ro«を内径 Ί 0 關0のステンレン製 U字管に充填し、 パラメ 卜キシ卜ルェ ン Ί , 0容量％、 空気 99. 9容量％からなる原料ガスを 流し、 空間速度 3·. ·Θ 0ひ^-1 S T P基準〉 、一反応温度 - 35 TCにて反応を行なった。 反応結果を第 3表に示した。 実施例 26および 27
    [0111] 実施例 25において硝酸タリウ厶の量を各々 1 2. 2'g 、 9. 79 とし硝酸タ リウム水溶液を添加後、 各々について 硝酸カリウム Ί . 85 g、 硝酸ルビジウム 2. 7 Og を水 約 3 に溶かしたものを加えた以外は実施例 25と同様 に行なった。 結果を第 3表に示した。
    [0112] 実施例 28
    [0113] 実施例 26において硝酸タリウムの量を 7. 3 Q とし硝 酸カリウムの代わりに硝酸セシウム 3 , 57g を用いた以 外は実施例 26と同様に行なった。 またこの触媒につい同 じ反応条件下で連続反応を行なったところ、 約 Ί 0, 00 0時間経過後も収率の変化はほとんど認められなかった。 結果を第 3表に示す。
    [0114] 実施例 29〜33
    [0115] 実施例 25において硝酸タリゥム水溶液を添加した後、 各々について硝酸銅 2, 21 g 、 硝酸銀 Ί . 55g 、 85 %リン酸 3. 1 69 、 三酸化アンチモン 4. 009 硝酸ビ スマス 1 3. 329 を添加した以外は実施例 25と同様に 行なった。 結果を第 3表に示す。
    [0116] 比較例 5
    [0117] 温水約 20 ΟΙΗ«にメタバナジン酸アンモニゥム 1 0. 7 g を加え、 硝酸セシウム 8. 910 を水約 に溶かし たものを添加した。—この溶液を亍 ^で約 1-時間攛拌後一二 セライ 卜 （商品名） 6. 5g を加え蒸発濃縮した。 これを ― 実施例 25と同様に乾燥、 焼成を行なった後、 反応温度 4 00でとした以外は実施例 25と同様に反応を行なった。 結果を第 3表に示す。
    [0118] 比較例 6
    [0119] 比較例 5において硝酸セシウムの代りに、 85%リン酸 4. 229 を用いた以外は比較例 5と同様に触媒を調製し、 反応を行なった。 結果を第 3表に示す。
    [0120] 実施例 34および 35
    [0121] 実施例 26において硝酸セシウムを添加後更に各々につ いて硝酸銀 1 , 55 g、 三酸化アンチ :モン 4.' 00 gを添 加した以外は実施例 26と同様に行なった。 結果を第 3表 に示す。 実施例 36
    [0122] 実施例 29において硝酸銅を加えた後更に 85 %リン酸 3, Ί 6 gを添加した以外は実施例 29と同様に行った。 またこの触媒について同じ反応条件下で連続反応を行なつ たところ約 Ί Ο, 000時間経過後もほとんど収率の変化 は見られなかった。 結果を第 3表に示す。
    [0123] 実施例 37
    [0124] 実施例 28の触媒調製において硝酸セシウムを加えた後、 更に硝酸銀 1. 55 gと 85%リン酸 3. を添加し た以外は実施例 28と同様に触媒調製し、 反応を行なった。 結果を第 3表に示す。
    [0125] 比較例 7
    [0126] 実施例 37において硝酸タ リウムの使用量を 0とし、 硝 酸セシウムの量を 8. 9 Ί gとした以外は実施例 37と同 様に調製した触媒を用い、 反応温度を 400°Cとした以外 は実施例 37と同様の条件下で反応を行なった。 結果を第 3表に示す。
    [0127] 第 3 表
    [0128]
    [0129] 93
    [0130] 実施例 38および 39
    [0131] 実施例 37と同様にしてえられた触媒を用いて、 反応原 料を各々 3,4 - ジメ 卜キシトルエン、 3,4,5 - 卜リメ 卜キ シトルエンに代えた以外は実施例 37と同様の反応条件下 で反応を行なった。 結果を第 4表に示す。 第 4表 実施例 反 I心温度 原料転化率
    [0132] C) (モル％ )
    [0133] 38 350 9-5, 9- 39 350 96. 7 実施例 単流収率 （ ル % ) アルデヒド選択率 アルデヒド (モル％ )
    [0134] 38 72. 1 75. 2
    [0135] 39 70. 3 72. 7 生成アルデヒドは、 実施例 38については 3， 4-ジメ 卜 キシベンズアルデヒド、 実施例 39については 3,4,5- 卜 リメ 卜キシベンズアルデヒドである。
    [0136] 実施例 40
    [0137] 温水約 300/^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 1. 7 gを添加後、 これに硝酸セシウム 5. 85 gを水約 50/«« に溶解したものを加え、 約 1時間 70°Cで攛拌後、 セライ 卜 （商品名） 6. 82 gを加え蒸発濃縮した。 これを 1 2 CTCで 2時間、 更に 220。Cで Ί 6時間乾燥させた後、 6 00°Cで 6時間焼成した。 このようにして酸素を除く原子 比で V^j C s ひ なる触媒組成の酸化物を得た。 このもの を 9〜20メッシュに粉碎し、 Ί 5ffl を内径 Ί Omm0のス テンレス製 U字管に充塡し、 パラタ一シャリ一ブチルトル ェン 1. 0容量％、 空気 99. 0容量 96からなる原料を通 し、 空間速度 300 Ohri ( ST P基準） 、 反応温度 45 CTCにて反応を行なった。 得られた結果を第 5表に示す。 実施例 4 Ί
    [0138] 実施例 40において、 硝酸セシウムを添加した後、 硝酸 銀 3. 40 gを水約 1 0/M«に溶解したものを加えた以外は、 実施例 40におけると同様に行ない酸素を除く原子比で V
    [0139] 1 〇 s o.3A g 0,2なる触媒組成の酸化物を得た。 この触 媒を用いての反応を反応温度 42 Ο とした以外は実施例
    [0140] 40におけると同様に行なった。 得られた結果を第 5表に 示す。
    [0141] 実施例 42
    [0142] 実施例 4 Ίにおいて、 硝酸銀の代わりに 85%リン酸 2. 31 gを加えた以外は実施例 4 Ίにおけると同様に行ない、 酸素を除く原子比で V C s 0 3P o,2なる触媒組成の酸 化物を得た。 この触媒を用いての反応を実施例 41におけ ると同様に行なった。 得られた結果を第 5表に示す。 実施例 43
    [0143] 実施例 40において硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジ ゥム 5. 90 gを加え、 硝酸ルビジウムを加えた後、 硝酸 マグネシウム 2. 56 gを水約 Ί Ο/κδに溶解したものと、 二酸化チタン 0, 80 gを加えた以外は実施例 40におけ ると同様に行ない、 酸素を除く原子比で V〗 R b 0 4 g 0ι 1Τ i なる触媒組成の酸化物を得た。 この触媒を用 いての反応を実施例 4 Ίにおけると同様に行なった。 得ら れた結果を第 5表に示す。
    [0144] 実施例 44
    [0145] 実施例 4 Ίにぉぃて、 硝酸セシゥムの代ゎ に硫酸セシ一 ゥ厶 5. 43 gを加えさらに硝酸銀の代わりに二酸化スズ 1. 51 gと、 硝酸セリウム 4. 35 gを水約 1 0βώに溶 解したものとを加えた以外は、 実施例 4 Ίにおけると同様 に行ない、 酸素を除く原子比で V〗 C s 0 3S n 0 ^,0 e 0,·]なる触媒組成の酸化物を得た。 この触媒を用いての反 応を実施例 4 Ίにおけると同様に行なった。 得られた結果 を第 5表に示す。
    [0146] 実施例 45
    [0147] 実施例 40において、 硝酸セシウムの代わりに硝酸タ リ ゥム 7. 99 gを加え、 硝酸タ リウムを加えた後、 硝酸力 ルシゥム 2. 36 gを水約 Ί Οι^に溶解したものと、 三酸 化アンチモン Ί， 46 gを加えた以外は、 実施例 40にお けると同様に行ない、 酸素を除く原子比で V , T S 3 C
    [0148] 新た な ^銳 a 0 b ひ なる触媒組成の酸化物を得た。 この触媒を 用いての反応を実施例 41におけると同様に行なった。 得 られた結果を第 5表に示す。
    [0149] 実施例 46
    [0150] 実施例 40において硝酸セシウムを加えた後、 硝酸ナ卜 リウム 0. 85 gを水約 Ί Οβώに溶解させたもの、 85% リン酸 2. 3 Ί g、 硝酸バリウム 2. 61 gと硝酸ス卜ロ ンチウム 2. 1 2 gを水約 1 Ol に溶解したものを加えた 以外は、 実施例 40におけると同様に行ない、 酸素を除く 原子比で V·] C s 0 3N a ひ 0 2B a OJS 「 0 ^な る触媒組 の酸 物を悸た。一 ετΘ"触媒を甩^で 反応を実 — 施例 41におけると同様に行なった。 得られた結果を第 5 表に す。
    [0151] 実施例 47
    [0152] 実施例 40において、 硝酸セシウムを加えた後硝酸力リ ゥ厶 Ί . 0 Ί gを水約 Ί 0/a«に溶解させたもの、 85%リ ン酸 1. 16Q、 硝酸銅 2. 42 gを水約 Ί ΟΙΗ«に溶解し たものを加えた以外は、 実施例 40におけると同様に行な い、 酸素を除く原子比で V C s 0 3Κ 0 ^,Ρ o.1C u 0 jなる触媒組成の酸化物を得た。 この触媒を用いての反応 を実施例 41におけると同様に行なった。 得られた結果を 第 5表に示す。
    [0153] 比較例 8
    [0154] 実施例 47において、 硝酸セシウム及び硝酸カリウムを 加えなかった以外は、 実施例 4 7におけると同様に行ない、 酸素を除く原子比で V〗 P 0 C u なる触媒組成の酸 化物を得た。 この触媒を用いての反応を実施例 4 1 におけ ると同様に行なった。 得られた反応を第 5表に示す。
    [0155] 第 5 表
    [0156]
    [0157] 実施例 48
    [0158] 実施例 47において硝酸銅の代わりに硝酸鉄 4. 04 Q を水約 Ί 0/»£に溶解させたもの、 硝酸コバル卜 2. 9 Q を水約 Ί に溶解させたものを加え、 酸素を除く原子比 で V C s 0 3K 0 ,P 0t -jF e なる触媒組 成の酸化物を得た。 この触媒を用いての反応を反応原料と してパラフエノキシトルエンを用い反応温度を 360°Cと した以外は実施例 40におけると同様に行なった。 得られ た結果を第 6表に示す。
    [0159] 比較例 9
    [0160] 実施例 48 おいで；-硝酸セシゥ 'ム- 硝酸カザ ムを加 えなかった以外は実施例 48におけると同様に行ない、 酸 素を除く原子比で V P 0< Ί F e 0 ^Co ひ なる触媒組 成の酸化物を得た。 この触媒を用いての反応を実施例 48 におけると同様に行なった。 得られた結果を第 6表に示す。
    [0161] 寸
    [0162] ^O C
    [0163] 第 6 ^¾
    [0164] 触 媒 組 成 パラフエノキ パラフエノキシ 八 °ラフ Iノキシ 反応温度 トルエン ベンズアルデヒド ベンズアルデヒド
    [0165] V X成分元素 Y成分元素 転化率 単流収率 選択率
    [0166] (。C) (モル％) (モル％) (モル％)
    [0167] Cs 0.3 P 0.1
    [0168] 1 K 0.1 Fe 0.1 360 93. 2 75. 3 80. 8
    [0169] Co 0.1
    [0170] 比較例 P 0.1
    [0171] 9 1 Fe 0.1 360 95. 9 9. 8 10. 2
    [0172] CO 0.1
    [0173] 実施例 49
    [0174] 実施例 47において、 硝酸カリウムの代わりに硫酸カリ ゥ厶 0. 87 gを用い、 リン酸及び硝酸銅の代わりに、 硝 酸ビスマス 4. 85 gを硝酸約 Ί Οβώに溶解したもの、 硝 酸亜鉛 2. 97 gを水約 Ί Οβώに溶解したもの、 五酸化二 才ブ 1. 33 gを加え、 酸素を除く原子比で V C s 0 3 K 0 1B i 0- 1Z n o.iN b 】なる触媒組成の酸化物を 得た。 この触媒を用いての反応を反応原料としてメタフエ ノキシトルエンを用いた以外は実施例 4 Ίにおけると同様 に行なった。 得られた結果を第 7表に示す。
    [0175] 比較例 Ί 0 —
    [0176] 実施例 49において硝酸セシウム、 硫酸カリウムを加え なかった以外は実施例 49におけると同様に行ない、 酸素 を除く原子比で V B i 0i 1Z n 0> 1N b なる触媒組 成の酸化物を得た。 この触媒を用いての反応を実施例 49 におけると同様に行なった。 得られた結果を第 7表に示す。
    [0177] Ύ m
    [0178] 触 媒 組 成 メタフエノキシ メタフエノキシ メタフエノキシ
    [0179] R応温度 卜ルェン ベンズアルデヒド ベンズアルデヒド
    [0180] V X成分元素 Y成分元素 転化率 単流収率
    [0181] (。c) (モル％> (モル％) (モル0 /0) 実施例 Cs 0.3 B ί 0.1
    [0182] 49 1 K 0.1 Ζη 0.1 420 75. 1 39， 6 52. 7
    [0183] Nb 0.1
    [0184] 比較例 B i 0.1
    [0185] 10 1 Zn 0.1 420 83. 5 4. 8 5. 7
    [0186] Nb 0.1
    [0187] 実施例 50
    [0188] 実施例 40において加える硝酸セシウムの量を 3. 90 gとし、 硝酸セシウムを加えた後に硝酸ルビジウム 2. 9 5 gを水約 Ί Oroに溶解したもの、 三酸化アンチモン Ί . 46 g、 硝酸ニッケル 2. 9 Ί gを水約 Ί O/a^に溶解した もの、 五酸化タンタル 2. 21 gを加え、 酸素を除く原子 比で V】 C s 0 2R b 0 2S b 0 ^ i 0i 1T a ひ， なる 触媒組成の酸化物をえた。 この触媒を用いての反応を反応 原料として 2,4 - ジターシャリーブチルトルエンを用いた 以外は実施例 4 Ίにおけると同様に行なった。 得られた 果を第 8"表に示す。— - 一 一
    [0189] 比較例 1 1
    [0190] 実施例 50において硝酸セシウムと硝酸ルビジウムを加 えなかった以外は実施例 50におけると同様に行ない、 酸 素を除く原子比で V S b 0 1N ί 0< 1T a 0 jなる触媒 組成の酸化物を得た。 この触媒を用いての反応を実施例 5 0におけると同様に行なった。 得られた結果を第 8表に示 す。
    [0191] 新た な用紙 第 8 表
    [0192] 触 媒 組 成 2,4-ジーター 2,4-ジ一ターシ 2，4-ジーターシ 反応温度 シャリーブチル ャリーブチルベン ャリーァチルベン
    [0193] V X成分元素 Y成分元素 トルエン転化率 ズアルデヒド単流 ズアルデヒド
    [0194] (。C) (モル％) 収率（モル％ ) 選択率（モル％)
    [0195] 1：
    [0196] 実施例 Cs 0.2 Sb 0.1 ；
    [0197] 50 1 Rb 0.2 N i 0.1 420 92. 1 . 55. Ί 59， 8
    [0198] T a 0.1
    [0199] 比較例 Sb 0.1
    [0200] 11 Ί N i 0.1 420 97. 5 5. 4 5， 5
    [0201] Ta 0.1
    [0202] 産業上の利用可能性
    [0203] 以上述べたように、 本発明によれば、 置換トルエンより 置換べンズアルデヒドが極めて高い収率で得られる。 例え ば、 パラメ 卜キシトルエンの接触気相酸化によるァニスァ ルデヒドの合成を実施したところ、 反応温度 3 5 0〜 4 0 0 °Cの比較的低い温度にて、 パラメ 卜キシ卜ルェンの極め て高い転化率およびァニスアルデヒドの極めて高い単流収 率が得られる。 さらに 6箇月ないし Ί 年間の連続運転を行 なっても安定した反応が保たれる。 また、 二酸化炭素およ び一酸化炭素以外の副生成物がほとんどなく精製が容易で 非常に純度の高^製品が得- れる。- b-たがつで、 ヱ業的に - 安価な置換べンズアルデヒドを提供することができるだけ でなく、 得られる製品は純度が高いので、 医薬、 農薬等の 中間体、 香料、 メ ツキ光沢剤等として有用である。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    (ただし、 式中、 Rはメ 卜キシ基、 ターシヤリブチル基ま たはフ Iノキシ基であり、 また nは 1 〜 3の整数である。 ） で表わされる置換トルエンを、 一般式 III
    [ただし 式中、 Vはバナジ-ゥム 0は酸素 - Xはナ卜リ ゥム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウムおよびタリウムよ りなる群から選ばれた少なく とも Ί種の元素 （ただし、 力 . リウム単独の場合を除く ） 、 Yはマグネシウム、 カルシゥ ム、 ストロンチウム、 バリウム、 ニオブ、 タンタル、 リン、 アンチモン、 ビスマス、 銅、 銀、 チタン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 錫、 セリウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれ た少なくとも Ί種の元素を示し、 また添字 a , b , cおよ び dは各元素の原子比を表わし、 a = 1 のときは、 bは 0 . Ί 〜 5の値、 cは 0 〜 5の値をとりかつ dは他の元素の原 子化および原子比の値によって定まる値をとる。 ] で表わ される触媒組成物の存在下に分子状含有ガスで接触気相酸 化してなる
    (ただし、 式中、 Rおよび nは前記のとおりである。 ） で 表わされる置換べンズアルデヒドの製造方法。
    2 , 反応は Ί 0 0〜 5 , 0 0 0 hr-i の空間速度でかつ 3 0 0〜 5 0 CTCの温度で行われてなる請求の範囲第 Ί 項に記 載の方法。
    3 . Rはメ 卜キシ基である請求の範囲第 Ί 項に記載の方法
    4 . R ≡主
    はターシャ チル基また 7エノキシ基である 求の範囲第 Ί 項に記載の方法。
    5 . Xはルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれ た少なくとち 1 種のものであり、 かつ Yが銅、 銀、 リン、 アンチモンおよびビスマスよりなる群から選ばれた少なく とも Ί 種のものである請求の範囲第 3項に記載の方法。
    6 . 触媒組成物が V ·] — （ R bおよび/または C s 〉 0 2 〜 1 {)一 ( C u , A Q , P , S bおよび Β i のうちの少な くとも Ί 種〉 G〜 0 dで表わされてなる請求の範囲 第 5項に記載の方法。
    7 . Xがルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれ た少なくとも Ί 種のものおよびカリウムであり、 かつ Yが 銅、 銀、 リン、 アンチモンおよびビスマスよりなる群から 選ばれた少なく とも Ί 種のものである請求の範囲第 3項に 記載の方法。
    8. 触媒組成物が V — （ R bおよび または C s〉 0 0
    1 〜 ι.ο— κ ひ.01 〜 1.0— ( cu， A g , Ρ' sbおよ び Β iのうちの少なくとも Ί種》 o〜 1 0— Odで表わさ れてなる請求の範囲第 7項に記載の方法。
    9. Xがタリウムおよびカルシウム、 ルビジウムおよぴセ シゥムよりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のアルカリ 金属であり、 かつ Yが銅、 銀、 リン、 アンチモンおよびビ スマスよりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のものであ る請求の範囲第 3項に記載の方法。
    1 0. 触媒組成物が^】一二 Tす - 01 〜 1 0- ( K, R b および C sのうち少なくとも Ί種） ひ〜 1 {)ー ( C u , A g , P , S bおよび Β iのうちの少なくとも Ί種〉 Q〜
    0— 0 dで表わされてなる請求の範囲第 9項に記載の方法。
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